Если вы подписаны на нашу инсту, вы, наверняка, видели наши периодические тематические дни, когда вы задаете нам любые вопросы по определенному предмету, а мы весь день отвечаем на них.

Недавно, во время химической пятницы, кто-то спросил: «А почему ртуть жидкая?»

Ртуть - единственный жидкий металл при комнатной температуре

Нам очень понравился этот вопрос – действительно, а почему ртуть жидкая? Изначально, админы нашего химического сообщества предположили следующее:

Для начала, нужно понять: а почему другие металлы твердые? Вообще, любые атомы/молекулы предпочли бы газообразное состояние – когда у них максимальное количество степеней свободы (а значит и энтропия максимальна, если вам это о чем-то говорит). Но, есть маленькая проблема – зачастую между частицами действуют межмолекулярные силы притяжения или эти молекулы собираются в какие-нибудь металлические или ионные структуры. В случае металлических решеток – нужны неспаренные электроны. Т.е. и без них можно обойтись, но чем больше неспаренных электронов – тем лучше. Именно поэтому пик по температурам плавления в переходном блоке приходится на элементы посередине этого блока: V, Cr, Mn, Nb, Mo, W. Конечно, есть и другие факторы, которые влияют на температуру плавления – такие как тип кристаллической решетки, но все равно тренд определенно есть.
А ртуть как раз находится в конце d-блока с конфигурацией 4f14 5d10. И тут вы спросите, но ведь цинк и кадмий тоже находятся в конце блока, но они не жидкие металлы. И да, совершенно, верно. Только стоит заметить, что и у цинка, и у кадмия довольно низкие температуры плавления. Чем же особенна ртуть?

Изначально, мы сказали, что наверняка здесь играет роль размер – мол, из-за большого количества электронных слоев эффективный заряд ядра довольно низкий и соответственно энергия образования металлической решетки пониже. Возможно в этом есть правда, но мы совершенно забыли про один очень интересный эффект, связанный с элементами 6-го периода.

Вопрос почему ртуть жидкая очень близок по своей природе к вопросу: почему углерод предпочитает образовывать оксиды +4, а свинец +2?

Итак, возьмитесь покрепче за ручки ваших кресел – ответ лежит в специальной теории относительности. Ртуть жидкая, а ваши машины заводятся благодаря специальной теории относительности.

Обо всем по порядку.

Специальная Теория Относительности

Специальная Теория Относительности (СТО) – это крайне важная, экспериментально подтвержденная, теория, впервые представленная Альбертом Эйнштейном в 1905 году. Она основывается всего на двух постулатах:

  1. Законы физики одинаковы во всех системах исчисления (frame of reference)
  2. Скорость света одинакова во всех системах исчисления

Тут же возникает вопрос – а что такое система исчисления (правильней добавить, что речь идет только о инерциальных системах исчисления). Инерциальная система исчисления – это набор координатов, которые можно использовать для описания наблюдателя, движущегося с нулевым ускорением (как только появляется ускорение – нужно обращаться к общей теории относительности). Грубо говоря, вы все знаете координатную плоскость – вы используете ее на уроках математики. А теперь в зависимости от того, где в пространстве вы поставите начало координат и будет ли эта точка зависеть от времени (если да, то скорость ее передвижения должна быть постоянной) вы получите разные системы исчисления.

Прелесть СТО в том, что используя простейшие алгебраические вычисления (теорему Пифагора, например), применяя их к далеко неочевидным мысленным экспериментам, можно прийти к выводу, что наблюдатели в разных системах исчисления измеряют разные временные и пространственные интервалы между двумя событиями. Иными словами, движущиеся часы замедляются, а движущиеся линейки становятся короче.

Простые мысленные эксперименты позволяют вывести неочевидные и крайне удивительные следствия из двух постулатов. Картинка Steemit.

Мы не будем вдаваться в вывод математических формул, которые мы используем чуть ниже, а просто скажем, что любой заинтересованный, может пройти сюда – там действительно очень простые, но долгоиграющие вычисления.

Но как специальная теория относительности применима к нашему случаю?

Модель атома

Как ни странно, но у нас до сих пор нет теоретической модели, которая могла бы описывать многоэлектронные атомы. Да, у нас есть уравнение Шредингера (и квантовая механика в целом) – но мы можем решить это уравнение только для водородоподобных атомов (т.е. тех, у кого 1 электрон и у которых не нужно учитывать отталкивание электронов друг от друга). Если мы добавим хоть один электрон – пиши пропало – надо использовать математические приемы (и суперкомпьютеры) для примерной оценки решений этих уравнений.

А для водородоподобных атомов у нас есть еще теория Бора, которая строится на двух тождествах: электрон испытывает Кулоновское притяжение к ядру и центробежную силу (за счет кругового движения), находясь в состоянии покоя (иными совами, эти силы равны). Второе тождество – о квантовании углового импульса, иными словами, угловой импульс (angular momentum) может принимать лишь определенные значения (а именно натуральные множители приведенной постоянной Планка). Так вот, скорость 1s электрона (единственного) в водородоподобном атоме с зарядом ядра Z равна:

Возьмем, к примеру, ртуть (Z = 80). Лоренц-фактор (больше информации о нем - здесь) для частицы с такой скоростью равен 1.23.

Иными словами, масса 1s электрона у ртути на 23% выше, чем масса электрона в состоянии покоя. Увеличенная масса приводит к уменьшенному радиусу орбиты (тоже в 1.23 раза). Иными словами, мы имеем дело с сжатием электронной орбитали при учете релятивистских эффектов (релятивистский эффект – эффект, описываемый теорией относительности). У нас нет теоретической модели, которая позволяла бы также определить степень сжатия электронов на более высших электронных уровнях, но мы уже убеждены в том, что релятивистский эффект есть и он значителен.

А расчеты (и экспериментальная практика) показала, что этот эффект сжатия настолько значителен для 6s электронов (а это внешняя оболочка ртути), что эта самая электронная пара зачастую является инертной (эффект инертной электронной пары). Просто проговорю – электроны двигаются быстро, за счет этого их масса увеличивается, а радиус орбиты уменьшается, они становятся ближе к ядру, а значит сильнее к нему притягиваются и меньше готовы участвовать в образовании химической связи.

Развитие моделей Атома (а также модель Бора в исторической перспективе). Картинка CompoundChem

Сжатие 6s орбитали имеет феноменально широкие последствия.

Во-первых, это объясняет почему ртуть жидкая. Вычисления показали, что разница в вычислениях температуры плавления ртути при учете и без учета релятивистских эффектов равна 105 градусам! Учитывая то, что температура плавления ртути -38С, эта разница решает между твердым и жидким состоянием. Снова, просто проговорю – электроны на внешней оболочке ртути гораздо сильнее притягиваются к ядру, а поэтому меньше участвуют в межатомных взаимодействиях и соответственно силы межатомных притяжений значительно меньше и удерживают ртуть в жидком, а не твердом состоянии.

Во-вторых, сжатие 6s орбитали объясняет понижение энергии этой орбитали, что приводит к уменьшению разницы в энергии между заполненной 5d орбиталью и полу-заполненной 6s-орбиталью. И что спросите вы? А то, что это объясняет желтый цвет золота! Ибо цвет – это поглощение энергии определенной длины волны при переходе с одной орбитали на другую. А еще это объясняет почему золото считается благородным (малореактивным или почти инертным металлом) – валентные 6s электроны очень сильно притягиваются к ядру.

В-третьих, это объясняет электронную конфигурацию Вольфрама (5d4 6s2). Еще на ранних стадиях изучения химии вы знакомитесь с таким феноменом, как проскок электрона (например, у хрома 3d5 4s1 вместо 3d4 4s2). А с Вольфрамом такое не прокатит из-за повышенной стабильности 6s-электронов.

В-четвертых, это объясняет повышенную нестабильность степени окисления +4 у свинца. Почему это важно? Расчеты показали, что ЭДС (электродвижущая сила) в свинцовом аккумуляторе без учета релятивистских эффектов равна 0.39В, а с учетом 2.13В (при экспериментальном значении в 2.107В). Если вы не знали, в свинцовом аккумуляторе на катоде восстанавливается свинец (+4) до свинца (+2). Иными словами, машины заводятся благодаря СТО.

Если вы хотите почитать больше о эффектах специальной теории относительности в структурной химии – я направляю вас сюда.