Вы наверняка знаете, что кандалы - это железные браслеты, соединенные цепью, закрепляемые на руках или на ногах заключенных для ограничения движений. Но сегодня речь пойдёт не о железных кандалах, а об органических. Про них ещё говорят, как о молекулах без химических связей. Но обо всём по порядку.

Молекула без химической связи?

Всем с уроков химии хорошо известно, что атомы в молекулах связываются только химической связью, а именно ионной, ковалентной полярной, ковалентной неполярной или металлической. Также бывают двухцентровые и многоцентровые связи даже донорно-акцепторные связи. Этим не удивишь никого. Но кому бы могло в голову прийти существование классической молекулы, например, органического вещества, без химической связи? А возможно ли это?

Как оказывается в замечательной науке как химия и это возможно. Доказать и впервые синтезировать полноценную молекулу такого плана удалось химикам Г. Шилле и А. Люттрингхаузе. Однако в пути к победе одновременно стремились многие ученые исследователи со всего мира. Что можно вполне объяснить тем, что построение структур, ещё не найденных в природе, всегда было определённым вызовом для химиков.

Что же это за соединения? Все, наверное, помнят, как в начальной школе к Новому году делали гирлянды из цветной бумаги, продевая кольца друг в друга, как в цепочке. Логика этих соединений тоже заключается в этом, но для решения нужно было разработать качественный план синтеза, так как выходы всегда получались мизерными. Для того, чтобы все получилось в реальности необходимо было умело выбрать участвующие и реагирующие группы. В среднем, процесс синтеза состоит более чем из 20-25 стадий.

Эти магические молекулы назвали катенанами и ротаксанами. Дальше разговор подробнее пойдёт о них.

Катенаны

[2] катенан из публикации Stoddard и Williams et al.

Латинское слово "catena" означает "цепь". Действительно, в этих соединениях макроциклы соединяются друг с другом не за счёт химических связей. Составляющие катенана способны к независимому существованию, поэтому нужно было первым делом определить варианты рассматривания катенана как одну молекулу или как две. На основании исследований катенан начали считать за одну, а связь между ними назвали механической.

[2]-катенан – это два продетых друг в друга кольца. Он был синтезирован в 1964 году Г. Шиллом и А. Люттрингхаузе, а [3]-катенан – цепочка из трех колец, продетых в друг друга – в 1969 году (также работа Шилла и Люттрингхаузе). Вообще, если вы заинтересованы в более подробном описании истории катенанов с схемами синтеза, рекомендуем этот обзор.

До 2017 года, катенаны, в основном, были сравнительно короткими цепочками, максимум из 10 колец. Но, в 2017 году в журнале Science была опубликована статья, описывающая катенаны, количество колец в которых может достигать 130! Возможно, это самая длинная молекулярная цепь в истории химии.  

Структура, конформационная гибкость и пути синтеза поли[н]катенанов. Журнал Science.

Кстати, вы, на самом деле, уже встречались с катенанами. Хотя, возможно, вы сами того не знаете. Вспомните репликацию ДНК – как она происходит? Двойная спираль раскручивается, и каждая отдельная цепочка становится частью новой молекулы ДНК. Знакомая история. Но здесь, если быть немного внимательней, можно заметить небольшую проблему! Что если во время репликации две цепочки ДНК переплетутся? Образуется катенан!

Фермент топоизомераза 2 приводит молекулу ДНК к нормальному виду. Журнал Nature.

Почему мало кто говорит о такой проблеме в рамках школьного курса? Ну, существует верный друг топоизомераза2 (еще есть топоизомераза1), который решает все топологические проблемы, возникающие в результате репликации ДНК. Нарушение работы топоизомераз (а вместе с этим и увеличение количества катенановых ДНК) наблюдается в разных формах рака, в т.ч. лейкемии.

На этом моменте заканчиваются все шутки про биологию и математику, а точнее отсутствие последней в первой. Ибо топология – один из главнейших разделов математики!

В 2016 году трое ученых Жан-Пьера Саваж (Jean-Pierre Sauvage), Джеймса Фрезера Стоддарт (Fraser Stoddart) и Бернарда Лукаса Феринг (Bernard L. Feringa) были награждены Нобелевской премией "за разработку и синтез молекулярных машин". Они создали молекулярные механизмы, которые могут совершать направленные движения, действуя, как настоящие машины. Интересно, что их соединения имели структуру тех же самых катенанов!

Ротаксаны

Ротаксан

Ротаксан. Это название образовано из двух слов: rotor – "вращение" и axis – "ось" – колесо на оси, гантели на концах которой препятствуют разделению системы.

В соединениях этого типа массивные группы атомов находятся на концах цепи, и циклическая молекула "надета" на гантелевидную молекулу. Первооткрыватель и этого соединения является великолепный Готфрид Шилл. Первый синтез он провёл в 1968 году. Схематически, синтез ротаксанов можно показать так:

Источник

Сейчас ротаксаны стали объектом внимания нанотехнологов. Современные учёные рассматривают их как элементы молекулярных машин (те самые, за которых выдали Нобелевскую премию 2016). На сегодняшний день уже построены ротаксановые молекулярные переключатели и "молекулярные мышцы", которые позволяют осуществлять механическое движение частей молекул и на их основе строят самые маленькие нанороботы.

В заключение мы можем убедиться что в химии нет ничего невозможного!

Эта статья написана под впечатлением от книги Г. Шилле "Катенаны, ротаксаны и узлы".